PTP铝箔OP保护剂的固化机理及影响因素

泡罩包装是目前应用最广泛的药品包装形式之一，PTP铝箔是泡罩包装的重要组成部分，一般由保护层、印刷层、铝箔基材、胶黏剂层组成,其中保护层的主要作用是:使PTP铝箔表面光亮、平整,填补PTP铝箔表面的细小空隙;提高PTP铝箔的抗酸碱侵蚀能力，延长药品的保质期;保护印刷层，使油墨与铝箔基材能够有效黏合、不脱落。在快速发展的当今社会，制药企业不仅更加注重生产效率和包装加工速度，同时也对PTP铝箔保护层的性能提出了更高的要求。OP保护剂是PTP铝箔常用的保护层涂料，其具有涂布性好、固化速度快、耐热性高、耐摩擦性强、耐溶剂性佳等优点，目前已得到广泛应用。

OP保护剂的种类及性能

1.氨基树脂自固化型OP保护剂(简称“1010P”)

101OP以甲醚化氨基树脂为原料，通过甲醚化氨基树脂自身的交联反应,可形成一层致密的涂层，耐热性达230℃。同时，101OP涂层具有良好的印刷适性和耐溶剂性，但印刷需要采用耐热性更高的油墨。然而,由于受到甲醚化氨基树脂自身交联程度的影响，101OP涂层的耐热性无法再提高,加上其易氧化物含量严重超标，大大限制了101OP在PTP铝箔中的推广和使用。

2.氨基树脂和丙烯酸树脂交联的OP保护剂（简称“102OP”)

102OP通过丁醚化氨基树脂和羟基丙烯酸树脂的交联反应，可形成一层致密的涂层，耐热性达270℃。由于丁醚化氨基树脂与羟基丙烯酸树脂的交联程度较高，可使102OP涂层表面丰满、光亮、高温固化不变形，对印刷层有较好的保护作用，且耐摩擦性和耐溶剂性良好，更重要的是其易氧化物含量易控制,因此广受业界推崇。但是102OP涂层的表面张力很小，不宜在其表面进行涂布或印刷。

3.氨基树脂和聚酯树脂交联的OP保护剂(简称“1030P”)

103OP通过甲醚化氨基树脂和聚酯树脂的交联反应，可形成一层致密的涂层，耐热性达220℃以上。1030P涂层的耐摩擦性、耐溶剂性和印刷适性良好，且所用树脂均易取得FDA认证。但由于103OP涂层的耐热性不能再提高,且成本较高，目前在市场中的应用情况并不乐观。

4.双组分聚氨酯交联的OP保护剂(简称“104OP”)

104OP通过双组分聚氨酯树脂的交联反应，可形成一层致密的涂层，耐热性达200℃以上。104OP涂层具有很好的印刷适性,且其易氧化物含量极低。但是104OP涂层的耐热性差,双组分聚氨酯溶剂需要即用即配,涂布后还需高温固化48小时，这些都是阻碍其广泛应用的主要因素。

在同等实验条件下( 180℃,7秒)，使用同一种催化剂(乙酯︰丁酮=1 : 1，固含量为20%)对各类型OP保护涂层的性能进行比较，结果如表1所示。OP保护剂的反应机理及影响因素鉴于102OP目前在PTP铝箔中的应用最为广泛，下面，笔者就以102OP为例，探讨OP保护剂的反应机理和影响因素。

1.反应机理

在高温环境中，102OP在催化剂的作用下，可在10秒内形成一层致密的涂层，同时各基团间的反应也较为充分，易氧化物含量易控制，但耐溶剂性弱于101OP涂层。

在102OP的交联反应中，既包括丁醚化氨基树脂和羟基丙烯酸树脂之间的交联反应，也包括丁醚化氨基树脂自身的交联反应，具体反应过程如下。

丁醚化氨基树脂与羟基丙烯酸树脂之间的交联反应:

2.催化剂的选择

由于氨基树脂一般是在中性或酸性体系中聚合而成，因此使用酸性催化剂可以有效控制氨基树脂的逆解，促进交联反应,并降低固化温度。而要想实现快速固化，就必须加入加速催化剂。

（1）酸性催化剂

1、羟基丙烯酸树脂中的-COOH具有酸性催化剂的作用，其可促进树脂之间的交联反应，但固化时间较长,不能充分满足涂布要求。此外，为了有效控制氨基树脂的逆解反应,还须加入辅助作为催化剂。

2、乙酸类低分子有机酸可与树脂更好地混溶，但催化速度较慢，且气味较大。

3、磷酸一般用作辅助催化剂，其不仅可以大大缩短固化时间，还能促进102OP保护剂固化后成膜。值得注意的是，一定要严格控制酸性催化剂的添加量，一方面是因为其具有腐蚀性，另一方面是因为过量的酸性催化剂易使树脂呈现白色絮凝状，导致涂层发白，影响外观质量。

（2）加速催化剂

根据PTP铝箔生产工艺的要求,102OP保护剂在线涂布时间为7~8秒，102OP保护剂要在如此短暂的时间内完全固化，这也对加速催化剂提出了更高的要求。通过试验发现，苯磺酸的催化效果较好，使用C-16、C-56和C-96三种类型的苯磺酸作为加速催化剂，可使102OP保护剂在8秒内完全固化(如表2）。不过,过量的快速催化剂容易引起102OP保护剂发生絮凝现象，使得涂层变脆、附着力下降，从而降低涂层的保护效果。

（3）固化条件的影响

在对PTP铝箔进行102OP保护剂在线涂布的过程中，即使采用了高效的加速催化剂，也要严格控制固化条件，即固化温度和固化速度。过低的固化温度或过快的固化速度都会严重影响102OP保护剂的交联程度，导致涂层的耐热性和耐摩擦性下降。例如，采用C-16苯磺酸作为加速催化剂，固化温度低于160℃时，即使将固化时间延长3倍，也达不到耐热性指标。

还需说明的一点是，涂布时的环境湿度一般不能高于70%，否则102OP保护剂的附着力就会下降。

4.易氧化物含量的控制

控制102OP保护剂中易氧化物含量的主要措施主要有两点:一是选择合适的氨基-丙烯酸树脂原料，以保证交联反应充分;二是保证交联反应的副产物ROH、小分子交联物、稀释剂能够充分挥发。

（1）氨基-丙烯酸树脂原料的选择氨基树脂与丙烯酸树脂的平均分子量必须分布在一个较窄的范围内，这样才能保证二者发生交联反应后能够形成稳定的保护涂层。当前国内有百余家氨基-丙烯酸树脂生产企业，因此在购进氨基-丙烯酸树脂前一定要进行匹配试验，否则即使能够保证102OP保护涂层的耐高温性,其中的易氧化物含量也可能超标，主要原因是原料中未能充分反应的小分子物质过多。

(2)反应产物及固化环境的影响从反应式1、④、1、⑨中可以看出，氨基-丙烯酸体系树脂的交联反应产物是ROH和水，虽然102OP保护涂层表面的稀释剂、ROH、小分子物质可以在固化过程中挥发，但涂层内部还是会有一定的残留，快速固化后仍会挥发出ROH，这些都可能造成易氧化物含量超标。对此，可以在102OP保护剂中添加一些有机氧化剂。
另外，102OP保护剂中还应添加一些流平剂、附着力促进剂等助剂,以进一步完善OP保护剂的各项性能指标。

医药包装油墨用氯醋树脂，对铝箔有优异的附着力，对颜料有一定的分散性。羧基氯醋为主。